martes, 13 de enero de 2009

Cálculo de la energía libre de Gibb


Cálculo de la energía libre de Gibbs

Los cambios en la energía libre

Contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard Gibbs.

Cambios de energía libre estándar

La energía libre de reacción, se denota, \Delta\ G_{reaccion} , es el cambio de energía en una reacción a condiciones estandares. En esta reacción los reactivos en su estado estandar se convierten en productos en su estado estandar

      aA + bB \rightarrow cC + dD\,

\Delta\ G_{reaccion} = (c\Delta\ G_{f(C)} + d\Delta\ G_{f(D)}) - (a\Delta\ G_{f(A)} + b\Delta\ G_{f(B)})

Donde A y B son los reactivos en estado estandar y; C y D son los productos en su estado estandar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiométricos.

en general: \Delta\ G_{reaccion} = \sum\ n \Delta\ G_{f(productos)} - \sum\ m \Delta\ G_{f(reactivos)}

donde m y n son los coeficientes estequiométricos.

Así como en en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0

Energía libre de Gibbs


Energía libre de Gibbs



En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o entalpía libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente, 0 " src="http://upload.wikimedia.org/math/9/b/d/9bdeab2f0a75563fe467ade61ff65353.png">, así mismo \Delta\ S_{univ} esta en función de \Delta\ S_{sistema} y \Delta\ S_{alrededores}.Por lo general solo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de \Delta\ S_{alrededores} puede ser complicado. Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

Entropía y reversibilidad

Entropía y reversibilidad

La entropía global del sistema es la entropía del sistema considerado más la entropía de los alrededores. También se puede decir que la variación de entropía del universo, para un proceso dado, es igual a su variación en el sistema más la de los alrededores:

\Delta S_{universo} = \Delta S_{sistema} + \Delta S_{alrededores} \,

Si se trata de un proceso reversible, ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una situación ideal, ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta circunstancia no se da en la naturaleza. Por ejemplo, en la expansión isotérmica (proceso isotérmico) de un gas, considerando el proceso como reversible, todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W. Pero en la práctica real el trabajo es menor ya que hay pérdidas por rozamientos, por lo tanto, los procesos son irreversibles.

Para llevar al sistema, de nuevo, a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas, dando como resultado una transferencia de calor hacia el entorno, con un aumento de la entropía global.

Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentará la entropía. Así como "la energía no puede crearse ni destruirse", la entropía puede crearse pero no destruirse. Podemos decir entonces que "como el Universo es un sistema aislado, su entropía crece constantemente con el tiempo". Esto marca un sentido a la evolución del mundo físico, que llamamos "Principio de evolución".

Cuando la entropía sea máxima en el universo, esto es, exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones, llegará la muerte térmica del Universo (enunciado por Clausius). Toda la energía se encontrará en forma de calor y no podrán darse transformaciones energéticas.

Ecuaciones


Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinámico fue plasmada mediante una función ideada por Rudolf Clausius a partir de un proceso cíclico reversible. En todo proceso reversible la integral curvilínea de \frac{\delta Q}{T} sólo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión y T es la temperatura absoluta). Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropía, cuya variación en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

\Delta S = S_2 - S_1 = \int_1^2 \frac {\delta Q} {T}

Téngase en cuenta que como el calor no es una función de estado se usa δQ en lugar de dQ.

La entropía física, en su forma clásica, está definida por la ecuación

dS = \frac{\delta Q}{T}

o más simplemente, cuando no se produce variación de temperatura (proceso isotérmico):

S_2 - S_1 = \begin{matrix} \cfrac{Q_{1 \to 2}}{T} \end{matrix}

donde S es la entropía, Q_{1 \to 2} la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin). Los números 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinámico.

El significado de esta ecuación es el siguiente:

Cuando un sistema termodinámico pasa, en un proceso reversible e isotérmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropía es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta.

De acuerdo con la ecuación, si el calor se transfiere al sistema, también lo hará el grado de entropía. Si la temperatura aumenta, la entropía disminuye. Y viceversa.

Las unidades de la entropía, en el Sistema Internacional, son el J/K (o Clausius) definido como la variación de entropía que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin.

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuación de Clausius se convierte en una inecuación:

dS \le \sum_{i=1}^n \frac{\delta Q_{TF_i}}{T_{FT_i}}

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un término positivo al segundo miembro, podemos transformar de nuevo la expresión en una ecuación:

dS = {\delta \sigma}_p + \sum_{i=1}^n \frac{\delta Q_{TF_i}}{T_{FT_i}}

Al termino σp, siempre positivo, se le denomina producción de entropía y es nulo cuando el proceso es reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema. En el caso de darse un proceso reversible y adiabático, según la ecuación, dS=0, es decir, el valor de la Entropía es constante y además constituye un proceso isoentrópico.

Evidencias (Entalpia)

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta: ¿por qué ocurren los sucesos de la manera que ocurren, y no al revés? se busca una respuesta que indique cuál es el sentido de los sucesos en la naturaleza. Por ejemplo, si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura, se anticipa que eventualmente el trozo caliente se enfriará, y el trozo frío se calentará, logrando al final una temperatura uniforme. Sin embargo, el proceso inverso, el trozo caliente calentándose y el trozo frío enfriándose es muy improbable a pesar de conservar la energía. El universo tiende a distribuir la energía uniformemente; es decir, a maximizar la entropía.

La función termodinámica entropía, S, es central para la segunda Ley de la Termodinámica. La entropía puede interpretarse como una medida de la distribución aleatoria de un sistema. Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropía. Puesto que un sistema en una condición improbable tendrá una tendencia natural a reorganizarse a una condición más probable (similar a una distribución al azar), esta reorganización resultará en un aumento de la entropía. La entropía alcanzará un máximo cuando el sistema se acerque al equilibrio, alcanzándose la configuración de mayor probabilidad.

La entropía, coloquialmente, puede considerarse como el orden de un sistema, es decir, cuán homogéneo está el sistema. Por ejemplo, si tenemos dos gases diferentes en un recipiente separados por una pared (a igual presión y temperatura) tendremos un sistema de menor entropía que al retirar la pared, donde los dos gases se mezclarán de forma uniforme, consiguiendo dentro del recipiente una mayor homogeneidad que antes de retirar la pared y un aumento de la entropía.

Otro ejemplo más doméstico, sería el de, por ejemplo, lanzar un vaso de cristal al suelo, este tenderá a romperse y esparcirse mientras que jamás conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso.

La variación de entropía nos muestra la variación del orden molecular ocurrido en una reacción química. Si el incremento de entropía es positivo, los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropía) que los reactivos. En cambio, cuando el incremento es negativo, los productos son más ordenados. Hay una relación entre la entropía y la espontaneidad de una reacción química, que viene dada por la energía libre de Gibbs.

Entropía


Entropía(termodinámica)




La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos

En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La palabra entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o transformación.

Entalpía estándar o normal

Entalpía estándar o normal


La variación de la entalpía estándar (denotada como H0 o HO) es la variación de entalpía que ocurre en un sistema cuando una unidad equivalente de materia se transforma mediante una reacción química bajo condiciones normales. Sus unidades son los kJ/mol en el sistema internacional.

Una variación de la entalpía estándar de una reacción común es la variación de la entalpía estándar de formación, que ha sido determinada para una gran cantidad de sustancias. La variación de entalpía de cualquier reacción bajo cualesquiera condiciones se puede computar, obteniéndose la variación de entalpía de formación de todos los reactivos y productos. Otras reacciones con variaciones de entalpía estándar son la combustión (variación de la entalpía estándar de combustión) y la neutralización (variación de la entalpía estándar de neutralización).

Entalpía química

Entalpía química

Para una reacción exotérmica a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía liberada en la reacción, incluyendo la energía conservada por el sistema y la que se pierde a través de la expansión contra el entorno.(Es decir que cuando la reacción es exotérmica la entalpía del sistema es negativa). Análogamente, para una reacción endotérmica, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía absorbida durante la reacción, incluyendo la energía perdida por el sistema y la ganada a través de la expansión contra el entorno.(En las reacciones endotérmicas el cambio de entalpía es positivo para el sistema, porque gana calor)

La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente; la variación de entalpía de un sistema sí puede ser medida en cambio.

La variación de entalpía se define mediante la siguiente ecuación:

\Delta H = H_{final} - H_{inicial} \,\!
  • ΔH es la variación de entalpía.
  • Hfinal es la entalpía final del sistema. En una reacción química, Hfinal es la entalpía de los productos.
  • Hinicial es la entalpía inicial del sistema. En una reacción química, Hinicial es la entalpía de los reactivos.

La mayor utilidad de la entalpía se obtiene para analizar reacciones que incrementan el volumen del sistema cuando la presión se mantiene constante por contacto con el entorno, provocando que se realice un trabajo mecánico sobre el entorno y una pérdida de energía. E inversamente en reacciones que causan una reducción en el volumen debido a que el entorno realiza un trabajo sobre el sistema y se produce un incremento en la energía interna del sistema.

En este caso, la variación de entalpía se puede expresar del siguiente modo:

DH = DU + P DV

Donde D puede indicar una variación infinitesimal (a menudo denotada como "d") o una diferencia finita (a menudo denotada como "Δ").

1.1 Entalpía termodinámica

Entalpía termodinámica

La entalpía (simbolizada generalmente como "H", también llamada contenido de calor, y calculada en J en el sistema internacional de unidades o también en kcal o, si no, dentro del sistema anglo: "BTU"), es una variable de estado, (lo que quiere decir que, sólo depende de los estados inicial y final) que se define como la suma de la energía interna de un sistema termodinámico y el producto de su volumen y su presión.

La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente, al igual que la energía interna, en cambio, la variación de entalpía de un sistema sí puede ser medida experimentalmente. El cambio de la entalpía del sistema causado por un proceso llevado a cabo a presión constante, es igual al calor absorbido por el sistema durante dicho proceso.

La entalpía se define mediante la siguiente fórmula:

H = U + pV \,\!

Donde:

  • H es la entalpía (en julios).
  • U es la energía interna (en julios).
  • p es la presión del sistema (en pascales).
  • V es el volumen del sistema (en metros cúbicos).

Entalpia 1


Entalpía

Entalpía (del prefijo en y del griego thalpein calentar), fue escrita en 1850 por el físico alemán Clausius. La entalpía es una magnitud de termodinámica simbolizada con la letra H, la variación de entalpía expresa una medida de la cantidad de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico, o, lo que es lo mismo, la cantidad de energía que tal sistema puede intercambiar con su entorno.

Usualmente la entalpía se mide, dentro del Sistema Internacional de Unidades, en julios.

En palabras más concretas es una función de estado de la termodinámica donde la variación permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformación isobárica (es decir, a presión constante) en un sistema termodinámico (teniendo en cuenta que todo objeto conocido puede ser entendido como un sistema termodinámico), transformación en el curso de la cual se puede recibir o aportar energía (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecánico). Es en tal sentido que la entalpía es numéricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestión.